Une étude récente met en lumière la possibilité de forcer une double liaison carbone–carbone à adopter une géométrie franchement tridimensionnelle, à rebours de la planarité qui gouverne habituellement les alcènes, en générant des motifs de type cubène et quadricyclène au sein de cages fortement contraintes. La stratégie de synthèse repose sur la préparation de précurseurs stables portant des substituants silylés et des groupes partants judicieusement positionnés ; l’activation par des sels de fluorure déclenche alors, in situ, la formation fugace de l’alcène « tordu », dont la réactivité élevée impose une interception immédiate par des partenaires piégeurs pour aboutir à des produits élaborés autrement difficiles d’accès. Sur le plan mécanistique, la distorsion se traduit par une pyramidation extrême des carbones vinyliques, affaiblissant le recouvrement π et conduisant à un ordre de liaison fractionnaire, intermédiaire entre simple et double, ce que confortent des analyses computationnelles et des indices expérimentaux indirects malgré l’impossibilité d’isoler l’intermédiaire. En élargissant le répertoire des architectures rigides et compactes disponibles, cette chimie fournit des « blocs de construction » 3D prometteurs pour l’assemblage de squelettes moléculaires inédits, directement transposables aux besoins de la découverte de médicaments et, plus largement, de la synthèse fine à forte valeur ajoutée.
https://scitechdaily.com/ucla-chemists-have-created-impossible-3d-bonds-that-shouldnt-exist/